Основы конформационного анализа

[ скачать ]

Содержание
Введение 3
1. Развитие основных положений конформационного анализа 4
1.1 Понятие конформационного анализа 4
1.2 Расцвет конформационного анализа 11
2. Конформационный анализ и факторы, определяющие геометрию молекул 14
3. Связь конформаций молекул с их физическими и химическими свойствами 19
Заключение 22
Список литературы 23

Введение

Конформационный анализ, область стереохимии, исследующая конформации молекул и связи их с физическими и химическими свойствами веществ.
Голландский химик Я. Х. Вант-Гофф в основу разработанной им стереохимической гипотезы положил два основных постулата: валентности насыщенного атома углерода направлены в пространстве к вершинам тетраэдра; атомы или группы атомов (заместители) в молекуле способны свободно вращаться вокруг простых связей без их разрыва. Впоследствии тетраэдрическая модель атома углерода была подтверждена прямыми рентгенографическими определениями. Положение же о свободном вращении вокруг простых связей подверглось пересмотру, поскольку было установлено, что вращение вокруг простых связей происходит не вполне свободно; при таком вращении возникают энергетически неравноценные геометрические формы — конформации, или поворотные изомеры, некоторые из них энергетически предпочтительнее других. Большинство молекул существует преимущественно в одной или немногих устойчивых (предпочтительных) конформациях.
Предмет курсовой работы – основы конформационного анализа.
Объект курсовой работы - конформационный анализ.
Цель курсовой работы – рассмотреть основные положения конформационного анализа.
Исходя из поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:
- рассмотреть развитие основных положений конформационного анализа;
- изучить конформационный анализ и факторы, определяющие геометрию молекул;
- определить связь конформаций молекул с их физическими и химическими свойствами.

1. Развитие основных положений конформационного анализа

1.1 Понятие конформационного анализа

В 1969 г. ученые – норвежец Одд Хассель и англичанин Дерек Бартон – были удостоены Нобелевской премии «за вклад в развитие конформационного анализа и его применение в химии». Однако исследования, так высоко оцененные Нобелевским комитетом, были выполнены в 1940-х (Хассель) и 1950-х (Бартон) годах. Работа же Бартона, в которой он, основываясь на трудах норвежского коллеги, излагает основные принципы конформационной теории, увидела свет в 1950 г.
Химия второй половины XX столетия, как и многие современные науки, развивается быстрыми темпами. Достаточно лишь вспомнить красноречивые цифры, которые иллюстрируют скорость открытия новых органических соединений в конце 1980-х гг. В то время насчитывалось 10 млн открытых органических соединений, и каждый год эта цифра вырастала на ~100 тыс.
Создание конформационного анализа связывают с именем американского химика Д.Бартона, который в 1950 г. опубликовал свои первые работы на эту тему. Прошло всего 15 лет бурного развития этой области химии, и в 1965 г. группа профессоров (Э.Илиел и др.) из американских, английского и австралийского университетов в предисловии к своей книге «Конформационный анализ» так оценили предмет исследования: «Химик, не понимающий конформационного анализа, не понимает органической химии». Уже спустя четыре года эта книга вышла в русском переводе под редакцией доктора химических наук А.А.Ахрема. Отечественный специалист по конформационному анализу отметил, что за предшествующие 20–25 лет своего развития учение о пространственных формах молекул превратилось в стройную теорию, без знания которой невозможно дальнейшее успешное развитие органической химии. Однако, как это часто бывает, у так ярко вспыхнувшей и быстро завоевавшей умы теории была достаточно долгая и непростая предыстория, в процессе которой ученые не только собирали фактический материал, но и предлагали первые гипотезы.
Согласно современным представлениям, конформационный анализ – это изучение зависимости свойств соединений от строения и соотношения конформаций, в которых оно может существовать. В свою очередь под конформациями подразумеваются идентичные расположения атомов в молекуле, получаемые при вращении вокруг одной или нескольких простых связей (без разрыва последних). Так, например, в молекуле этана при вращении вокруг оси С–С группы СН3 могут принимать друг относительно друга различные положения (рис. 1).

Рис. 1. Конформации молекулы этана
Если все функциональные группы в молекуле одинаковы, то получающиеся конформации также не отличаются друг от друга. Однако в случае, например, с 1,2-дихлорэтаном картина несколько другая. При вращении вокруг связи С–С мы получим отличающиеся друг от друга формы (рис. 2):

Рис. 2. Конформации молекул 1,2-дихлорэтана ClCH2CH2Cl
Однако даже в этом случае конформационные переходы имеют очень низкий энергетический барьер и происходят практически без специальных внешних воздействий, самопроизвольно, так что в веществе имеет место равновесная смесь самых разных конформаций этих молекул [5, с. 36].
Картина существенно изменится, если в этан в качестве заместителей ввести какие-то объемные функциональные группы, скажем, бензольные кольца или разветвленные цепи. Тогда существование заторможенных конформаций станет практически невозможным – заместители будут просто мешать друг другу.
Собственно говоря, истоками здесь стали пространственные представления, введенные в химию в 1874 г. голландцем Я.Х.Вант-Гоффом и французом Ж.А.Ле Белем. Именно стереохимия позволила предсказывать пространственные изомеры, а также объяснить факт цистрансизомерии непредельных соединений невозможностью вращения вокруг двойной связи (в отличие от ординарной).
Однако для последнего случая – ординарной связи – немецкий химик Й.Вислиценус уже в 1888 г. предположил, что вращению вокруг нее могут препятствовать имеющиеся заместители, и это приводит к возникновению неких предпочтительных расположений атомов. Немного позже (1890–1891) К.А.Бишоф на опыте показал, что в молекулах замещенных этанов внутреннее вращение вокруг ординарной связи углерод–углерод заторможено. Таким образом, можно сказать, что этим двум ученым принадлежит идея внутримолекулярных невалентных взаимодействий.